近日，复旦大学工程与应用技术研究院（以下简称“工研院”）超越照明研究所宽禁带半导体团队樊嘉杰青年研究员在国际学术期刊《Laser & Photonics Reviews》(中科院1区)上发表长文，该文探究一种用于高显色白光发光二极管的红色荧光材料在严苛应用环境下的可靠性问题，采用实验结合第一性原理计算的方法，揭示了其在热-湿-硫耦合作用下的失效机理，为新型荧光材料及发光二极管封装设计提供了一定的参考依据。

       该工作中工研院超越照明研究所2022级硕士生郭保同为论文第一作者，唐红雨青年副研究员参与指导仿真模拟计算，樊嘉杰青年研究员为论文唯一通讯作者。复旦大学工研院为唯一通讯单位，白俄罗斯科学院、美国拉马尔大学、荷兰代尔夫特理工大学参与合作研究。

论文简介

       荧光转换白色发光二极管(pc-wLEDs)，具有环保、耐用和经济等优势，如今已广泛融入人们的生活。近几年来，人们对照明的要求开始从节能环保逐渐转向对健康舒适的追求，下一代白光LED不仅需要低成本和高光效，更须满足健康、舒适、高光色品质、低频闪、高可靠性等需求。因而，具有高显色指数的全光谱白光LED成为未来照明技术的重要发展方向。

       目前，Eu2+激活的氮化物红色荧光材料[(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+]已成功实现商业化，是有效提高白光LED显色性的重要手段，同时，也具有较低的热猝灭性质，能够适应大功率LED的应用需求。然而，在高温、潮湿、含硫等严苛环境下，其发光性能往往会发生严重退化，对LED在实际应用中的可靠性提出了严峻的挑战。国际上也尚未有统一的LED可靠性评定指标。

       本研究团队设计了长达1008h的系统性荧光材料加速老化实验，评定其在高温、高温高湿、高温高硫、高温高湿高硫及H2S气体腐蚀条件下的性能退化情况，通过对老化荧光材料的发光性能、晶体结构、微观形貌、元素含量的详细表征，论证了荧光材料的高热稳定、低耐湿性及差硫耐受能力。发现荧光材料的性能退化主要是表面水解反应导致的，表面遇水N元素水解形成NH3，同时荧光材料基体被氧化为长石(CaAl2Si2O8、SrAl2Si2O8)等矿物。含硫条件下水解产物进一步与硫氧化物反应，加速荧光材料的退化。

图1.老化实验装置示意图

图2.荧光材料主晶格结构示意图

图3.光致发光(PL)性能图4. XRD测试结果

图5.不同条件下的老化实验前后荧光材料SEM、EDS图像

       为在原子层尺度下深入分析荧光材料的失效机理，文章采用了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，结构优化得到了H2O分子在荧光材料表面的稳定吸附构型，计算并分析吸附能、电荷转移、差分电荷密度、电子局域函数，发现H2O分子在荧光材料表面极易发生化学解离吸附，水解离后的H+与N结合，而OH-与Si/Al结合，暗示NH3等水解产物的形成。文章最后又采用ab initio分子动力学(AIMD)仿真，对373K、473K两种温度下的水解过程进行了模拟，结果表明更高温度下得到了更高的H+表面覆盖度(125%)，更容易发生水解形成NH3。

图6.构建的荧光材料表面模型结构示意图

图7.吸附能(Eads)、电荷转移(ΔQ)计算结果

图8. 10种初始结构优化后的稳定构型

图9. 稳定吸附构型、差分电荷密度图及电子局域函数图           图10. H2O解离过渡态

图11. AIMD仿真结果(373 K)

图12. AIMD仿真结果(473 K)

       该工作得到国家自然科学基金、应用光学国家重点实验室开放课题、上海市“科技创新行动计划”技术标准类、上海市浦江人才计划等项目资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/lpor.202300838

       该课题组依托超越照明研究所、上海市碳化硅功率器件与工程技术研究中心开展学术研究，主要研究方向为：（1）宽禁带半导体封装工艺及可靠性；（2）关键封装材料测试及性能表征；（3）多尺度-多物理场仿真模拟；（4）外延缺陷表征及界面力学模型；（5）可靠性预测、健康管理及数字孪生技术等。

       在严苛多场耦合作用下发光材料失效机理及仿真方面，该课题组已经在Laser & Photonics Reviews， Journal of Luminescence, Applied Surface Science, EuroSimE 2023，《稀有金属材料与工程》等国内外知名期刊及国际学术会议上形成系列性研究成果，包括：

[1] J.J. Fan, L. Zhou, Z. Cui, S.H. Chen, X.J. Fan, G.Q. Zhang, J. Lumin. 2020, 219, 116874.

[2] Z. Cui, J. Fan, H.J. van Ginkel, X. Fan, G. Zhang, Appl. Surf. Sci. 2020, 510, 145251.

[3]樊嘉杰,王珍,罗潇,周玲,樊学军,张国旗.湿热环境下LED荧光粉的性能退化规律及机理研究[J].稀有金属材料与工程, 2020, 49 (01): 153-160.